Beskedet kommer efter att den tyska ambassadören Daniel Kriener mött upp oppositionsledaren Juan Guaidó på en flygplats utanför Caracas, rapporterar den tyska tidningen Der Spiegel. Guaidó återvände till Venezuela i måndags.
Kriener mötte upp Guaidó, tillsammans med diplomater från flera andra länder, för att säkerställa att han inte greps.
Maduro hade tidigare hotat att gripa oppositionsledaren och ställa honom inför rätta om han återvände till landet.
Förklaras ”icke önskvärd”
Daniel Kriener har förklarats ”icke önskvärd”, vilket framgår av ett officiellt uttalande från Venezuelas statssekreterare Jorge Arreaza på Twitter.
Maduros regering ser det som oacceptabelt att en utländsk diplomat gör ett ställningstagande på landets territorium och intar en sådan roll i det offentliga. I ett uttalande beskriver den det som att man sällar sig till ”en politisk ledare som står med den konspiratoriska agenda som förs fram av extremistiska delar av den venezuelanska oppositionen”.
Stöds av 50 länder
Juan Guaidó, som leder Venezuelas nationalförsamling, utropade sig till landets interimspresident den 23 januari. Omkring 50 länder, med USA i spetsen, stödjer oppositionsledaren som landets rättmätige president, tills dess att nyval kan hållas.
Guaidó vill avsätta Nicolás Maduro och tillsätta en övergångsregering som ska styra landet innan nya val hålls.