Julio Juárez, medlem i det styrande partiet Nationella samlingsfronten, greps nära sitt hem i staden San Bernardino. Han misstänks för att ha planerat morden, uppger en talesperson för åklagarsidan.
Morden inträffade på öppen gata i Mazatenango i mars 2015, en tredje person skottskadades.
Åklagare kopplade Juárez till brottet redan förra året.
– Jag har inte gjort något. Det här kommer att redas ut, säger Juárez till lokala medier.
Runt 6.000 människor mördas varje år i Guatemala. Runt hälften av morden har koppling till gängverksamhet och droghandel.