Pogacar har hållit en rätt låg profil hittills i Tour de France, men satte full fart den femte dagen, på den 27,2 kilometer långa tempoetappen mellan Changé och Laval Espace Mayenne.
Slovenen vann etappen 19 sekunder före tempospecialisten Stefan Küng, Schweiz.
De flesta experter trodde att totalledaren Mathieu van der Poel skulle bli av med sin tätposition i sammandraget efter tempoetappen, men nederländaren stretade emot bra och gick i mål som femma, 31 sekunder efter Pogacar.
Därmed behåller han den gula ledartröjan, men marginalen ner till Tadej Pogacar är bara åtta sekunder, med ytterligare 22 sekunder ner till Wout van Aert, Belgien.