Den svenska landslagsanfallaren, som spelade hela matchen för den spanska storklubben, serverade först Aitana Bonmatí med en passning snett inåt bakåt i den 57:e minuten och spanjorskan satte 3–0.
På stopptid i andra halvlek slog Rolfö på ett liknande sett i bollen till schweiziskan Ana-Maria Crnogorcevic som fastställde slutresultatet till 5–0.
Efter fyra raka segrar på lika många matcher i grupp C har Barça säkrat avancemang till kvartsfinal trots att två matcher återstår.
Grupptvåan Arsenal, som senare under onsdagskvällen besegrade danska jumbon Køge med 3–0, är tre poäng bakom det regerande spanska mästarlaget. Londonlaget, som tränas av svenske Jonas Eidevall, har därmed i princip säkrat den andra kvartsfinalplatsen i gruppen. Med två matcher kvar är trean Hoffenheim sex poäng bakom Arsenal och har dessutom klart sämre målskillnad.
I den sena matchen i Häckens grupp D besegrade Bayern München Lyon med 1–0. Det tyska storlaget bytte in Hanna Glas medan Sofia Jakobsson återfanns på bänken matchen igenom, precis som Lyons reservmålvakt Emma Holmgren.
MER FOTBOLL: Rolfö målskytt för Barcelona (14 oktober)