Storlaget hade bara vunnit tre av sina sju första matcher i La Liga och dessutom åkt på två blytunga 0–3-förluster i Champions League.
Nu kunde Koeman välkomna tillbaka Ansu Fati som inte hade startat en match sedan i november i fjol på grund av en knäskada.
Han sköt en snygg 1–1-kvittering i den 13:e minuten och fixade straffen till 2–1 som Memphis Depay satte i 41:a minuten.
Då hade Valencia chockstartat genom att ta ledningen i femte minuten genom José Gaya.
I 85:e minuten fastställde Philippe Coutinho, som ersatte Ansu Fati i 59:e minuten, 3–1.
Sergio Agüero, nyförvärvet från Manchester City, gjorde sitt första ligaframträdande då han byttes in med några minuter kvar.
Valenciamatchen var starten på en viktig vecka för Barcelona. På onsdag väntar ödesmatch i Champions League mot Dynamo Kiev hemma på Camp Nou innan antagonisten Real Madrid kommer på besök för El Clasico på söndag.
La Liga
FC Barcelona
3 - 1
Valencia CF
| # | Lag | S | V | O | F | GM-IM | M | P |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 |  RMAReal Madrid | 38 | 26 | 8 | 4 | 80-31 | +49 | 86 |
| 2 |  BARFC Barcelona | 38 | 21 | 10 | 7 | 68-38 | +30 | 73 |
| 3 |  ATMAtlético Madrid | 38 | 21 | 8 | 9 | 65-43 | +22 | 71 |
| 4 |  SFCSevilla FC | 38 | 18 | 16 | 4 | 53-30 | +23 | 70 |
| 5 |  RBBReal Betis | 38 | 19 | 8 | 11 | 62-40 | +22 | 65 |
| 6 |  RSOReal Sociedad | 38 | 17 | 11 | 10 | 40-37 | +3 | 62 |
| 7 |  VILVillarreal CF | 38 | 16 | 11 | 11 | 63-37 | +26 | 59 |
| 8 |  ATHAthletic Club | 38 | 14 | 13 | 11 | 43-36 | +7 | 55 |
| 9 ↑ |  VCFValencia CF | 38 | 11 | 15 | 12 | 48-53 | -5 | 48 |
| 10 ↓ |  OSACA Osasuna | 38 | 12 | 11 | 15 | 37-51 | -14 | 47 |
| 11 ↓ |  CELRC Celta | 38 | 12 | 10 | 16 | 43-43 | 0 | 46 |
| 12 |  RVMRayo Vallecano | 38 | 11 | 9 | 18 | 39-50 | -11 | 42 |
| 13 ↑ |  ECFElche CF | 38 | 11 | 9 | 18 | 40-52 | -12 | 42 |
| 14 ↓ |  ESPRCD Espanyol | 38 | 10 | 12 | 16 | 40-53 | -13 | 42 |
| 15 |  GTFGetafe CF | 38 | 8 | 15 | 15 | 33-41 | -8 | 39 |
| 16 ↑ |  MLLRCD Mallorca | 38 | 10 | 9 | 19 | 36-63 | -27 | 39 |
| 17 ↑ |  CÁDCádiz CF | 38 | 8 | 15 | 15 | 35-51 | -16 | 39 |
| 18 ↓ |  GRAGranada CF | 38 | 8 | 14 | 16 | 44-61 | -17 | 38 |
| 19 |  LUDLevante UD | 38 | 8 | 11 | 19 | 51-76 | -25 | 35 |
| 20 |  ALVDeportivo Alavés | 38 | 8 | 7 | 23 | 31-65 | -34 | 31 |