Den halvsömniga drabbningen mellan Napoli och Liverpool såg ut att sluta mållös, dels på grund av att Premier League-topplaget inte hade ett enda skott på mål, och dels eftersom Alisson var säker i kassen på San Paolo-stadion i Neapel.
Men i den 90:e minuten kom högeryttern José Callejon fram fint på sin kant och det hårda och låga inspelet nådde Lorenzo Insigne som slängde fram sulan och stötte in målet som spräckte dödläget och gav Napoli segern.
Den italienska ligatvåan leder nu grupp C på fyra poäng, PSG har tre efter sin kross mot Röda Stjärnan, lika många har Liverpool som besegrade fransmännen i öppningsomgången.
I seriespelet ligger såväl Napoli som Liverpool tvåa i sin respektive liga.