Den regerande svenska mästaren fick en drömstart på matchen och Joseph Ceesay prickade in 1-0 i den sjätte minuten efter ett strålande anfall.
Hemmalaget kvitterade inte långt senare, men efter en knapp timme kopplade MFF greppet igen när Isaac Kiese Thelin satte 2-1 med ett välplacerat avslut vid målvaktens vänstra stolpe.
Men glädjen blev kortvarig.
I den 69:e minuten pricksköt lagkaptenen Teddy Teuma in kvitteringen från distans – och Union SG fick energi. Bara två minuter senare kom segermålet, 3-2, från Victor Boniface.
– De lyckas komma till två chanser där vi inte får tag i dem. Det finns väl inte så mycket mer att säga om de två målen, säger Ceesay till SVT Sport.
”Vi förtjänar mer”
– Det är besvikelse så klart. Vi gör en bra bortamatch och leder matchen med 2-1. Vi förtjänar mer än vad vi får i dag. Jag vet inte vad som hände, de gjorde två bra aktioner, men vi borde göra det bättre, säger Isaac Kiese Thelin till Viaplay.
MFF:s bästa chans att kvittera kom på frispark i den 89:e minuten när Sören Rieks hittade Jo Inge Berget som kastade sig fram och nickade strax över ribban.
Malmö ligger nu sist i grupp D med två raka förluster, efter att ha förlorat med 0-2 hemma mot Braga förra veckan.
– Just nu är det tungt, säger Kiese Thelin.
UEFA Europa League
Union
3 - 2
Malmö FF
Första halvlek
- 6'0 - 1Ceesay (M. Olsson)
- 1 - 1Burgess (Teuma)17'
Halvtid
- 46'RieksKnudsen
Andra halvlek
- AdingraEckert53'
- 57'1 - 2Thelin (Beijmo)
- 61'LarssonZeidan
- NilssonFrançois66'
- 2 - 2Teuma (Burgess)69'
- 3 - 2Boniface (Lapoussin)71'
- 74'ToivonenCeesay
- RodríguezBoniface80'
- Van der Heyden88'