Den gripne mannen ska fått allvarliga skador vid polisens stormning av det apotek där han höll kvinnan som gisslan sedan lunchtid på måndagen.
Specialstyrkor stormade lokalen och fritog kvinnan. Enligt medieuppgifter var även en 14-årig flicka inblandad i dramat. Hon har förts till sjukhus för sina skador.
Hela centralstationen fick evakueras med stora förseningar av tågtrafiken som följd.
Köln är en av de viktigaste knutpunkterna för järnvägstrafiken i Tyskland.