Pellegrini fick drygt 53 procent av rösterna enligt landets statistikbyrå. Motkandidaten, den västorienterade liberalen Ivan Korcok, fick knappt 47 procent och har erkänt sig besegrad.
– Jag kommer att göra allt jag kan för att Slovakien för alltid ska stå på fredens sida, sa Pellegrini efter valsegern enligt Reuters.
Under valrörelsen utmålade Pellegrini sig själv som en garant för freden och hävdade att Korcok riskerade att dra in Slovakien i kriget i Ukraina.
Begränsad makt för presidenten
I Slovakien är regeringen mäktigast, men presidenten är ändå mer än bara en galjonsfigur. I ämbetet ingår bland annat att vara överbefälhavare och att utse landets högsta domare. Presidenten kan också se till att nya lagar prövas av författningstomstolen.
Pellegrinis valseger bäddar för ett nära samarbete. Han är lierad med premiärminister Robert Fico som har gjort en tydlig utrikespolitisk kursändring efter valsegern i oktober.
Hjälpen till Ukraina stoppad
Den förra regeringen var mycket engagerad i stödet till Ukraina, medan Fico har stoppat den militära hjälpen och sagt att Ukraina måste ge upp en del av sitt territorium för att få fred med Ryssland.
Fico och Pellegrini var tidigare rivaler i samma parti, Smer, som kombinerar socialdemokratiska idéer med nationalism och socialkonservatism. Pellegrini bildade eget för några år sedan, men de båda partierna styr nu landet tillsammans ihop med ultranationalistiska SNS.
Pellegrini räknas som den mer moderata av de två, skriver Reuters.