Petro, landets förste president från vänsterflanken, efterträder den föga populära konservative Iván Duque, som på grund av landets konstitution inte fick ställa upp för ytterligare en mandatperiod.
– Från och med i dag förändras Colombia, en verklig förändring som leder oss till ett av våra mål: kärlekens politik – förståelse och dialog, säger Petro.
Vid sin sida som vicepresident kommer Petro att ha 40-åriga Francia Márquez, som blir landets första svarta kvinna på posten.
700 000 röster
När alla röster har räknats efter den andra valomgången har Petro 50,4 procent av rösterna mot motståndaren Rodolfo Hernández 47,3 procent, en marginal på cirka 700 000 röster.
– Jag hoppas att herr Gustavo Petro vet hur man styr landet och är trogen sin retorik mot korruption, säger Hernández i en lajvsändning på Facebook, där han också erkänner sig besegrad.
I presidentvalets första omgång den 29 maj vann varken Gustavo Petro eller Rodolfo Hernández tillräckligt många röster för ett direkt avgörande och inför den andra omgången har kandidaterna bitvis legat sida vid sida i opinionsmätningarna.
Tiktok-kung
Den 62-årige senatorn Gustavo Petro var borgmästare i huvudstaden Bogotá 2012–2015 och har försökt bli president två gånger tidigare. Han tillhörde förr (den numera upplösta) gerillagruppen M-19. Nu är han självutnämnd kämpe för ursprungsbefolkningen och andra utsatta. Han fick i första valomgången drygt 40 procent av rösterna.
Hernández – som har jämförts med USA:s Donald Trump, en affärsman som kom från ingenstans och med etablissemangskritisk retorik slog ut alla andra högerkandidater – fick då 28 procent. Hernàndez valkampanj har till stor del ägt rum på sociala medier, och 77-åringen har av vissa dubbats Tiktok-kung.