I en tv-sändning på torsdagen uppgav Maduro att gränsen mot Brasilien skulle stängas under torsdagen, och att regeringen överväger att även stänga gränsen mot Colombia.
Beslutet är en reaktion på oppositionens planer på att ta emot humanitär hjälp från de två grannländerna. Enligt Maduro finns inget behov av hjälpsändningar, i stället menar han att det är ett sätt att underminera hans regering.
Guaido på resande fot
Oppositionsledaren Juan Gaidó begav sig på torsdagen mot den colombianska gränsen, i en konvoj tillsammans med ett stort antal parlamentsledamöter, där han hoppas kunna ta emot mat och mediciner. Guaidó har lovat att förnödenheterna ska föras in i Venezuela på lördag.
Under onsdagen stängde regeringen havsgränsen mot de karibiska öarna Aruba, Bonaire och Curacao, för att förhindra att hjälp levereras med båt därifrån.
Sex veckors oroligheter
Venezuela har skakats av oroligheter och stora gatuprotester sedan den oppositionsledda nationalförsamlingen i januari ogiltigförklarade fjolårets omstridda presidentval.
Den menade att Juan Gaidó bör vara tillfällig president tills dess att ett nytt val kan genomföras. Han har sedermera erkänts av flera länder, däribland USA och Sverige.
Nicolás Maduro kallar det hela för ett kuppförsök, och stödjs av bland andra Ryssland, Kina och Turkiet.