James spräckte nollan redan efter elva minuter men Liverpool kom tillbaka och kvitterade tack vare ett självmål.
Därefter var det roliga över för gästerna.
I den andra halvleken växlade Chelsea – och James – upp och gick ifrån 2–1 till 5–1.
Svenska landslagsstjärnorna Zecira Musovic och Johanna Rytting Kaneryd var inblandade i överkörningen. Den förstnämnda startade i mål och stod för en svettig räddning i den andra halvleken. Rytting Kaneryd hoppade in i den 63:e minuten och hann göra två assist.
I och med segern rycker Chelsea i toppen av Super League. Efter sju matcher har Emma Hayes lag 19 poäng, sex ner till Arsenal som har en match mindre spelad.