Redan i den andra minuten spelade Mikael Ishak, 29, fram till Lech Poznans ledningsmål som gjordes av Michal Skoras.
Villlarreal, som gick till semifinal i Champions League förra säsongen, vände sedan snabbt till 3-1 med tre snabba mål innan paus.
Men sedan klev Ishak fram. Direkt i den andra halvleken fick Lech Poznan straff och den satte Ishak i mitten av målet.
En kvart senare frispelades Ishak snyggt och då rullade svensken iskallt in 3-3.
En poäng på bortaplan hade varit en stor framgång för det polska laget, men i den 89:e minuten avgjorde Villarreal genom Francis Coquelin.