I den romerska sommarvärmen hade Napoli och Juventus svårt att få spelet att klaffa, men cupfinalen blixtrade till i slutet av första halvlek.
Cristiano Ronaldo nådde nästan fram på ett inspel och Nikola Maksimovic tvingade Gianluigi Buffon till en svettig räddning.
Matchen gick till straffläggning – mycket tack vare en fenomenal dubbelräddning i 91:a minuten av Buffon.
Paulo Dybala och Danilo missade Juventus två första, medan kapten Lorenzo Insigne och Matteo Politano var kyliga för Napoli.
I fjärde omgången fick Arkadiusz Milik chansen att avgöra – och en säker bredsida senare var Napoli italienska cupmästare.
Guldet väger tungt för Gennaro Gattuso, som nyligen förlorade sin syster efter en tids sjukdom och som tar sin första titel som tränare.
Samtidigt fick Napolis förre tränare Maurizio Sarri, född i Neapel, och Gonzalo Higuain, lagets förre skyttekung, erkänna sig besegrade.