Alcaraz besegrade Daniil Medvedev med 6–4, 6–4 och säkrade gruppsegern i den röda gruppen.
Den 20-årige spanjoren behövde vinna för att säkra en plats i semifinalen i sin debut i ATP-slutspelet.
– Det är fantastiskt att jag lyckas ta mig till semifinal i mitt första slutspel. Jag har spelat väldigt bra de senaste två matcherna, säger Alcaraz som ser fram emot en duell mot Djokovic:
– Novak är Novak, han är den bäste i världen just nu och har bara förlorat sex matcher i år, så han är otrolig. Jag behöver spela min bästa tennis.
Djokovic har redan säkrat förstaplatsen på världsrankningen för 2023 och jagar sin sjunde titel i ATP-slutspelet – i så fall rekord.
Även Daniil Medvedev är trots förlusten klar för semifinal. Den platsen säkrade han redan i onsdags.
Ryssen, som vann ATP-slutspelet 2020, möter hemmahoppet Jannik Sinner i semifinalen. Sinner är den förste italienaren hittills som nått semifinal.