Evans hade en setboll emot sig i andra set och låg även under med 0-3 dessförinnan men lyckades få med sig segern mot Djokovic, som bor i Monte Carlo, som gjorde comeback efter sin nionde titel i Australian Open i februari.
– Det är en stor vinst och jag är glad över att jag lyckades reda ut underläget i andra set. Det är inte lätt att serva ut en match mot en sådan spelare. Jag tror inte att det har sjunkit in ännu, säger 30-årige Evans efter första mötet med Djokovic vid den vackert medelhavsbelägna röda grusbanan.
– Jag vill inte ta något ifrån hans seger men vad jag kan minnas är nog det här en av mina sämsta matcher de senaste åren, säger Djokovic.
– Ingenting funkade. Det var bara en sådan dag.
Nio av världens elva högst rankade spelare deltar i turneringen som inleder grusssäsongen i Europa.
MER TENNIS: Ramlade ihop efter värmeslag: ”Började känna mig riktigt snurrig”