Det var dessutom tredje raka förlusten i år mot Thiem för Federer som hoppade av Paris Masters-turnering förrförra veckan för att vara fräsch i London.
– Att möta honom är en stor ära, att få slå honom är ännu bättre, säger Thiem.
Resultatet innebär att Federer troligen måste besegra både Novak Djokovic och Matteo Berrettini (Djokovic vann det mötet med 6-2,6-1) för att gå till semifinal från grupp Björn Borg.
– Det blir som en normal turnering från den här matchen. Jag har inte råd med någon mer förlust. Det är precis som det varit varje vecka de 20 senaste åren. Från den ståndpunkten är det inget nytt, säger 38-årige Federer.
I Andre Agassi-gruppen ska världsettan Rafael Nadal gå in mot Alexander Zverev i kväll. Spanjoren hade förra veckan en lättare bristning i en magmuskel men ska komma till start.
Arkiv: Här pratar Roger Federer svenska
Arkiv: Roger Federers oväntade dröm efter karriären (27 december 2018)