Det tredje avgörande setet avgjordes i ett supertiebreak, som blev dramatiskt. Williams hade 4-0 men Tan vann fem raka bollar och tog sedan hem matchen.
– Jag är så full av känslor just nu. Hon är en superstjärna. När jag var barn kollade jag på henne på tv så många gånger. I mitt första Wimbledon – wow! Wow bara, säger Tan.
Williams har varit borta från tennisen i ett år på grund av skada. 40-åringen jagar sin 24:e grand slam-titel och siktar mot större framgångar i US Open senare i år.
– Det var i US Open som jag vann min första grand slam, det är superspeciellt. Jag är helt klart motiverad att bli bättre och spela hemma.
Williams har dalat långt ner på rankingen, till 1204:e plats, och fick ett wildcard till den pågående turneringen.
KLIPP: Ny seger för Serena Williams i comebacken