Opinionsundersökningar visar att stödet är störst för den sittande EU-positiva presidenten Maia Sandu, som tävlar mot tio andra kandidater, rapporterar Reuters.
Valet i Moldavien har präglats av turbulens och anklagelser om inblandning av pro-ryska krafter.
Om ingen får 50 procent av rösterna, går valet vidare till en andra omgång den 3 november.
Då kan sannolikt Maia Sandu ställas mot den tidigare riksåklagaren Alexandr Stoianoglo, som stöds av det traditionellt pro-ryska Socialistpartiet.
Fem kandidater negativa till EU
Under söndagen röstar medborgarna om Moldavien ska fortsätta verka för att bli medlem i EU. Opinionsundersökningar visar att en majoritet säger ja.
Fem av kandidaterna har uppmanat invånare att rösta nej eller bojkotta EU-omröstningen. Kritiker menar även att tidpunkten för valet är ett sätt för Sandu att knipa fler röster.
Moldavien blev kandidatland för EU 2022, i samband med kriget i Ukraina.
SVT har pratat med invånare som beger sig till vallokalerna under söndagen. Verika säger att Moldavien förtjänar att vara med i EU.
– Det här det viktigaste ögonblicket för Moldavien, säger hon.