Williams, som övertalades att testa på sporten av Lolo Jones, vann OS-guld i London 2012 på 4x100 meter. Hon kan bli den första kvinnan att vinna OS-guld både sommar och vinter.
– Jag har varit nervös hela dagen men laddade ur mig all energi vid starten, säger Williams som la av med friidrotten efter skada förra året.
USA:s förstabob leder med 0,23 före Kanada och har två åk kvar där den sammanlagda tiden räknas ihop. Det är långt kvar till guldet och på träningen var paret snabbast i tre omgångar men välte i två.
Betydligt mer omskrivna Lolo Jones ligger elva med sitt bob-ekipage.
På herrsidan är det bara en person som lyckats vinna vid både sommar- och vinterspel. Amerikanen Eddie Eagan vann boxningsguld i Antwerpen 1920 och just ett bob-guld i Lake Placid 1932.